武汉英耐腾进出口贸易有限公司
1 g苯甲酸溶于2.3 mL冷乙醇、1.5 mL沸乙醇、4.5 mL氯仿、3 mL乙醚、3 mL丙酮、30 mL四氯化碳、10 mL苯、30 mL二硫化碳、23 mL松节油。水中溶解度随碱性物质(如硼砂、磷酸三钠)的存在而增加[4]。
项目
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数值
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升华温度(℃)
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100
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折射率
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15 ℃
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1.53974
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131.9 ℃
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1.504
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临界常数
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温度(℃)
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479
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压力(kPa)
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4468.4
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密度(g/cm3)
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0.358
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压缩因子
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0.244
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偏心因子
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0.62
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离解常数25 ℃(Ka)
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液体密度(g/cm3)
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130 ℃
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1.078
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160 ℃
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1.049
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190 ℃
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1.019
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220 ℃
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0.9873
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蒸气压(kPa)
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96.0 ℃
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0.1
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146.7 ℃
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2.7
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186.2 ℃
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13.3
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249.2 ℃
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101.3
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摩尔热容[J/(mol·℃)]
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180 ℃
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232.95
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210 ℃
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240.91
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240 ℃
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248.99
|
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270 ℃
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257.32
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蒸发潜热(J/mol)
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130 ℃
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59323
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160 ℃
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57355
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190 ℃
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55270
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220 ℃
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53043
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在水中溶解度(g/100g水)
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0 ℃
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0.17
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25 ℃
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0.34
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50 ℃
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0.85
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80 ℃
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2.75
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其他溶剂中溶解度25 ℃(g/100g溶剂)
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无水乙醇
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58.4
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乙醚
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40.8
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氯仿
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15.02
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甲苯
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10.6
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甲醇(23 ℃)
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71.5
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四氯化碳
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4.14
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丙酮
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55.6
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苯
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12.17
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乙烷(17 ℃)
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0.94
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气体粘度(mPa·s)
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400K
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86.78x10-4
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600K
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129.44x10-4
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800K
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170.19x10-4
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液体粘度(mPa·s)
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130 ℃
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1.29
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160 ℃
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0.9
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190 ℃
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0.659
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化学性质
苯甲酸是最简单的芳香族羧酸,具有芳香性,也具有羧酸的性质,因此可发生两大类化学反应,一是苯环上的取代反应,二是羧基的反应。苯甲酸是弱酸,比脂肪酸强。它们的化学性质相似,都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等,都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应,主要得到间位取代产物。
在羧基上的反应
(1)转变成盐
(2)转变成酯
(3)转变成酰氯
(4)转变成酸酐
(5)转变成酰胺
(6)氧化反应
(7)还原反应
在苯环上的取代反应
苯甲酸在苯环上发生亲电取代反应,苯环上的氢原子和苯的氢原子一样,可被各种原子或原子团取代,但苯甲酸苯环上的段基是吸电子基,是使苯环钝化的间位定位基,因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反应比苯的相应反应要困难一些,使用催化剂和提高反应温度,可以克服这种钝化趋势[7]。
在苯环上的加氢反应
脱羧反应
苯甲酸可以在加热条件下,脱去羧基并生成二氧化碳,即发生脱羧反应(属于取代反应),反应温度约为150~170 ℃。
与金属有机化合物的反应
工业制备
最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得,也可由马尿酸水解制得。工业上常用甲苯、邻二甲苯或萘为原料制备苯甲酸,上述原料可从煤焦油或石油中获得。此外,由甲苯生产苯甲醛时可副产苯甲酸[9]。苯甲酸的工业生产方法主要有甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱羧法,此外还有苄卤氧化法[10]。
甲苯液相空气氧化法
最早用此法生产苯甲酸的是美国Alied公司。常用的催化剂为可溶性钴盐或锰盐,以乙酸为溶剂。其反应机理为自由基反应,反应温度为165 ℃左右,压力为0.6~0.8 MPa,反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲基联苯及酯类。副产物均可回收和利用,尤其是苯甲醛和苯甲醇,其本身单价常为苯甲酸的4~5倍,可以大幅度提高装置的产值和利润。
尽管以甲苯为原料制苯甲酸的氧化法世界上还有气相氧化法、化学计量氧化法,但空气液相催化氧化法不仅三废少,而且反应条件温和,仍是主要生产方法。
三氯甲苯水解法
甲苯于100~150 ℃进行光氯化反应所得三氯苄基苯,在ZnCl2存在下(或用石灰乳及铁粉)与水反应得苯甲酸。以三氯苄基苯计,苯甲酸产率为74%~80%。由于该法耗氯,HCl水溶液加热腐蚀极严重。因此,此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副产物回收利用的补充方法。
邻苯二甲酸酐脱羧法
该方法可分为液相法和气相法。前者催化剂为邻苯二甲酸铬盐和钠盐等量组成的混合物;后者的脱羧催化剂为等量的碳酸铜和氢氧化钙。副产物有邻苯二甲酸、少量联苯、二苯甲酮和蒽醌。
苄卤氧化法
以苄卤为原料,KMnO4作氧化剂也可制得苯甲酸。国内有文章报道用此法制苯甲酸,其后处理过程无需脱色和重结晶就能得到白色苯甲酸晶体,而且产率高达86%,反应是在有相转移催化剂存在下进行的。
上述4种合成方法中,以甲苯液相空气氧化法为主;而甲苯氯化水解制得的产品不宜用于食品工业;邻苯二甲酸酐脱羧法制得的苯甲酸不易精制,成本高,只是在用量不大的药物产品制造过程中采用。
实验室制备
原理:甲苯的甲基被酸性高锰酸钾溶液氧化成羧酸,生成苯甲酸,钾盐(K2SO4)、锰盐(MnSO4)和水。
方程式如下:
实际上在PH=7时,甲苯+高锰酸钾→苯甲酸钾+氢氧化钾+二氧化锰+水
药品与用量:甲苯1.5 g(1.7 mL,0.016 mol)、高锰酸钾5 g(0.032 mol)、十六烷基三甲基溴化铵0.1 g。
操作流程:用100 mL的圆底烧瓶。安装回流装置。向反应瓶中分别加入5 g高锰酸钾,0.1 g十六烷基三甲基溴化铵,1.7 mL甲苯及50 mL水,搅拌加热沸腾(剧烈搅拌,猛烈沸腾),保持反应物溶液平稳沸腾。
当大量棕色沉淀生成,高锰酸钾的紫色变浅或消失,甲苯层消失时,反应基本结束。过滤出二氧化锰沉淀,滤液用浓盐酸酸化,析出苯甲酸的沉淀,抽滤得粗产品。
工业
(1)生产苯酚
(2)生产对苯二甲酸
对苯二甲酸是合成纤维涤纶的原料之一。苯甲酸钾发生歧化反应生成对苯二甲酸钾和苯,用酸处理反应混合物,可得对苯二甲酸,副产钾盐可循环使用。世界上绝大部分对苯二甲酸是以对二甲苯为原料生产的,而对二甲苯比甲苯要贵得多[7]。
(3)生产己内酰胺
(4)化工中间体
(5)增塑剂
苯甲酸分别与二甘醇、三甘醇、二丙二醇反应分别生成重要的常见的树脂增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、三甘醇二苯甲酸酯(TEDB)和二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB),广泛用于树脂、涂料和粘合剂的生产[12]。这些酯沸点高,化学稳定性好,主要用作聚氯乙烯树脂,聚醋酸乙烯树脂和聚酯树脂的增塑剂,此外苯甲酸苄酯还可作醋酸纤维素和硝化纤维素树脂的增塑剂[7]。
(6)缓蚀剂
苯甲酸钠有缓蚀作用,如把苯甲酸钠加入汽车冷却系统的冷却水中(苯甲酸钠浓度为1.5%)可防止冷却系统生锈和腐蚀。若该冷却装置中包含有铸铁,还需同时加入亚硝酸钠增加缓蚀效果。此外还可以把苯甲酸钠掺入包装纸浆、胶乳涂料、漆、切削油和机器油中防止金属腐蚀[7]。
(7)涂料
苯甲酸还可用于改进各种醇酸树脂涂料的光泽、粘性、强度和耐化学腐蚀性。苯甲酸盐和苯甲酸可终止醇酸树脂高聚物的链增长,促进产品的结晶度[7]。将苯甲酸引入醇酸树脂之后可使漆膜快干,但又不似苯乙烯那样不耐溶剂。改性后的醇酸树脂制成的漆膜的光泽、硬度和耐水性等都有所提高。
(8)染料载体
(9)润滑剂
苯甲酸钠可以作为金属加工、药品生产中的润滑剂。
食品及医药
(1)防腐剂
苯甲酸和苯甲酸钠有杀菌和抑制细菌生长的作用,且低毒无味,因而它们广泛地用作防腐剂。在微酸性介质中,仅0.1%浓度的苯甲酸可抑制细菌生长。改变pH值对苯甲酸盐的杀菌作用和抑菌作用影响很大,在碱性介质中其效果明显降低,pH值在2.5~4.5时效果最佳[7]。
在食品工业中,苯甲酸,苯甲酸钠可作酱油,泡菜、苹果酒、果汁、饲料等的防腐剂。在药物、化妆品、牙膏、香粉、烟叶等中,苯中酸和苯甲酸钠也作防腐剂。苯甲酸钠在水中有较大的溶解度,通常用得更多一些,但它的pH值较高,杀菌和抑菌能力比苯甲酸弱得多[7]。
(2)药物
苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸苄酯等都可以用于制造各种药物,分别治疗关节炎、脓肿、支气管炎、皮肤病等,还可用作局部麻醉剂[7]。苯甲酸可以制作苯甲酸水杨酸软膏,苯甲酸水杨酸软膏是以苯甲酸、水杨酸为主要原料,加入羊毛脂、黄凡士林制成的药剂。其中,苯甲酸与水杨酸联合,可以治疗成人皮肤真菌病,浅部真菌感染如体癣、手癣及足癣等疾病。
(3)定香剂
苯甲酸可以用作果汁饮料的定香剂。可作为膏香用入薰香香精。还可用于巧克力、柠檬、橘子、子浆果、坚果、蜜饯型等食用香精中。烟用香精中亦常用之。因苯甲酸的溶解度小,使用时须经充分搅拌,或溶于少量热水或乙醇。在清凉饮料用的浓缩果汁中使用时,因苯甲酸易随水蒸气挥发,故常用其钠盐。