石油樹脂

石油樹脂(petroleum resins)乃因其來源為石油衍生物而得名，一般可分類為C₅ alphatic(脂族類)、C₉ aromatic(芳香烴類)、DCPD(環脂二烯類，cycloaliphatic)及純單體(如poly SM、AMS(alpha methyl styrene)等產品)等四種型態，其組成分子皆是碳氫化合物，故又稱之為碳氫樹脂(hydrocarbon resins，HCR)。石油樹脂與cumaran-indene樹脂、松香脂及polyterpene等石化產品之主要用途皆為為增黏劑之用，故亦稱為tackifier resins。石油樹脂是一種通稱，其所指為低分子量(數量平均分子量M_n小於2000)之熱塑性高分子，是由裂解汽油餾份經由熱或觸媒聚合而得。

石油樹脂的性態可從黏稠液態到固態，顏色則由水白色到暗褐色。此外亦有一些是經過改質的產品，如C₅/C₉(脂族和芳香烴混合類)、酚、terpene等改質C₉石油樹脂及氫化石油樹脂。

一、石油樹脂的製造

石油樹脂雖區分為四類，但製造方式大致相同，除部份DCPD樹脂以熱聚合產製外，餘均應用陽離子聚合法，常用觸媒為BF₃、AlCl₃ 等Friedel –Crafts酸，有時會添加少許促進劑。陽離子聚合的特色為反應速率快，chain transfer 繁複，觸媒易為原料中的不純物或分子結構等因素影響而終止反應，因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合體，而加強增黏效果。

製程中有以下的幾個重要步驟—選擇及前處理原料油、將處理過的原料聚合、中和及樹脂的分離。其中前處理尤其不可或缺，以事先除掉不良物後再選擇不同組成的進料來調整樹脂的性質；聚合反應則是隨著原料之不同使用AlCl₃、BF₃及一些促進劑，如HCl、 t-BuCl, H₂O或酚、或加熱方式來進行反應。製程中主要的反應參數有進料的全部或相對濃度、觸媒類別及其濃度、溫度。以上幾項必須小心控制，才能有好的產量、分子量及分子量分佈。

聚合方式可分為批次式、連續式、多階連續式。其中批次反應的分子量分析較廣，而多階連續式的產率較高且分子量分佈較窄。原料調配在石油樹脂製程中屬相當重要一環，經由調配不同餾份的進料油，可調整其分子結構及成品的外觀性質。例如，C5與C9共聚合或添加部份純單體作為改質，此外為調整石油樹脂成品的極性或酸價，亦可在原料中添加馬林酸酐(MA)、酚及松香(rosin)等化學組成，或者利用接枝分式使石油樹脂接上酸根。

觸媒 未反應餾份

C5 餾份／ DCPD／ C9 餾份／ 純單體

原 料 調 配

聚 合

觸 媒 分 解 去 除

蒸 發

石油樹脂

典型石油樹脂製程

二、性質

石油樹脂為低分子量(Mw=500~2,000)聚合物，依用途要求而有如下之重要特性：

1. 軟化點—以Ring and Ball Method測試，可顯示石油樹脂抗熱程度及硬度，一般由於應用種類的要求而有不同的軟化點。例如油漆塗料要求的軟化點在110~120℃，而橡膠則要求有80~100℃的軟化點。

2. 顏色—一般是在50wt% 甲苯溶液中以Gardner 色階表示，通常以純單體樹脂之色澤最佳(Gardner1)，C5樹脂次之(Gardner5)，而C9及DCPD最深。

3.不飽和度—為量測石油樹脂分子結構中所殘留未反應的雙鍵數量，以溴價或碘價表之。不飽和度高，表示其耐候性及耐熱性差，易氧化或結碳；但不飽和度高也易於接枝。

3. 相容性—有solubility parameter 及aniline point 等多種指標，而最佳方式是以石油樹脂直接在polymer matrix 中量測Tg及 cloud point。其餘尚有黏度、酸價、耐候性、耐熱性等指標，因應用領域不同而有其不同的測試方式。

三、用途

石油樹脂主要功能為提供增黏及潤濕效果，不同種類的石油樹脂或增黏劑，有一定的互通性，但在各應用領域上也有各自的獨特性。主要應用領域為塗料 、接著劑、熱熔膠、感壓熱熔膠、感壓膠、道路漆(路標漆)、油墨與橡膠。

石油樹脂的特性分析

軟化點 Ring and Ball,°C ASTM D3461-76, ISO 4625

Kr?mer-Sarnow, °C DIN 53 180, NFT 67001

Mettler ASTM D3461-76

顏色 Gardner ASTM D1544-80(0-18),

(50% solution in toluene) ISO 4630

Barrett

(8% solution in toluene)

Saybolt, Hazen, APHA

不飽和度 Bromine number ASTM D1159-84, DIN 51774 part 1

g Br₂/100g

Iodine number Wijs, ASTM D1959-69

g I₂/100g

酸價 mg KOH/g DIN 51 558, DIN 53 402, ASTM D974-80

皂化價 mg KOH/g DIN 51 559, DIN 53 401

密度 at 20°C, g/cm³ DIN 51 757

資料來源：工研院經資中心ITIS計畫整理