AlCl3是“YCl3”结构，为Al3+立方最密堆积层状结构，而AlBr3中Al3+却占Br?最密堆积框架的相邻四面体间隙。熔融时AlCl3生成可挥发的二聚体Al2Cl6，含有两个三中心四电子氯桥键，更高温度下Al2Cl6二聚体则离解生成平面三角形AlCl3，与三氟化硼（BF3）结构类似。

氯化铝是白色结晶性粉末。氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子（Al2Cl6）形式存在。可溶于水和许多有机溶剂。水溶液呈酸性。芳烃存在下，氯化铝与铝混合可用于合成二（芳烃）金属配合物。例如，二苯铬就是通过特定金属卤化物经由Fischer-Hafner合成制备的。