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在人工合成纯碱之前,古代就发现某些海藻晾晒后,烧成的灰烬中含有碱类,用热水浸取、滤清后可得褐色碱液用于洗涤。大量的天然碱来自矿物,以地下埋藏或碱水湖为主。以沉积层存在的天然碱矿品位,分布甚广。最早发明人工合成纯碱方法是18世纪末,法国路布兰用芒硝加石灰石和煤在高温下还原并进行碳酸化,得到以含Na2CO3为主的粗制品——黑灰,经过浸取、蒸发、精制、再结晶、烘干,获得纯度约为97%的重质纯碱。1861年,比利时欧内斯特·索尔维独自发明了纯碱并获得过专利。由于技术秘密保护一直未能大范围应用,20世纪20年代才从美国突破,尤其是的化工专家侯德榜于1932年出版了《纯碱制造》一书,将保密70年,索尔维法公布于世。侯德榜还于1939-1942创建了侯氏制碱法,并在四川建立了中试车间。1952年在大连化工厂设立了联合制碱车间。日本旭硝子公司推出的NA法,实质上是联碱和氨碱的折中法。可随意调节纯碱与氯化铵的比例
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