甲酸最早由J.-L.盖-吕萨克用草酸分解制得。1855～1856年M.贝特洛用氢氧化钠与一氧化碳直接制得甲酸钠，T.戈德-施密特用水解的方法从甲酸钠制得甲酸。此法于1896年在欧洲开始用于工业生产，至今小批量生产仍用此法。1980年美国科学设计公司、伯利恒钢铁公司和利奥纳德公司开发成功甲醇羰基化生产甲酸的方法，并已有年产甲酸20千吨的工厂投产。此外，甲酸也可由轻质油氧化制醋酸的副产物中回收获得。