广，从精密器件（如假肢或人造膝关节）到一次性餐具。在品种繁多的工艺应用中，塑料颇受欢迎的原因之一是其具有宽泛的性能且其加工容易。塑料的性能可以通过改变重复单元的原子组成来设计满足特殊的要求，当然还可以改变分子量或分子量分布。材料的弹性则可以通过支链的有无及其链长和极性的改变来调节。结晶度是由分子取向的数量来控制的，主要是在聚合物加工过程中通过共聚、与其他塑料共混或加量的添加物（如填料、纤维、塑化剂和稳定剂）。即使给出了所有现有材料的设计方法，人们对于材料选择性的存在也是不足为奇的。尽管人们还不知道其确切的本质，但聚合物材料很久以前就开始被使用了。

早在15世纪，ChristopherColumbus就发现了海地的土著居民在玩一种利用从树上获得的天然材料制成的球，这就是天然橡胶。后来，CharlesGoodyear发现硫黄的加人可以大大改善其性能。尽管当时的聚合物材料的使用还仅限于以天然材料为基础，但是天然橡胶毕竟成为了一种很重要的工业产品。第一个真正意义上的人工合成的聚合物材料是20世纪初利用苯酚和甲醛制备的树脂——酚醛塑料。尽管人工合成聚合物在逐渐的发展，科学家们仍然不能搞清楚他们制备的材料的本质。很多年来，科学家们一直认为这种材料是胶体，即一种分子聚集体的物质。直到20世纪20年代，HermanStaudinger才提出了聚合物是大分子的概念。

在1928年，Carothers先后开发出了线型聚酯和聚酰胺，聚酰胺就是现在所说的尼龙（nylon)。齐格勒（Zeigler)和纳塔（Natta)所致力研究的阴离子配位型催化剂带来了聚丙烯、线型高密度聚乙烯和其他一些立构规整的聚合物合成的进步。材料通常被分为金属、陶瓷和聚合物三大类。聚合物在很多方面都与其他材料不同，一般表现出低密度、低导热性和低模量。表1.1对聚合物和几种常见的金属和陶瓷材料进行了比较。聚苯乙烯1.050.聚甲基丙烯酸甲酯1.20.尼龙1.150.便。导热和导电纤维的加人可使制备的聚合物复合物从绝缘性材料变成导电（热)性材料。因此，聚合物可用于电磁干涉（EMI)屏蔽和抗静电保护方面。

聚合物材料广泛地应用于很多产品中。在汽车上，聚合物材料可以用于内饰件或引擎罩等。包装材料是热塑性塑料应用得很大的一个领域，从碳酸饮料瓶到塑料包装膜。应用需求在不断扩大，但幸运的是，更多的塑料能够被合成出来以满足需求。可见，从众多的热塑性材料中挑选出适当的材料来满足特定的要求仍然是设计者们工作的一个方面。聚合物是由一系列的低分子量的简单化学单元连接在一起构成的长链大分子，例如，聚乙烯就是通过乙烯分子连接在一起构成的，这就好像是一颗颗的珠子连接在一起做成项链似的（图i.i)。的性能。当两种不同的低分子量的单体一起聚合时，生成的聚合物称为共聚物，例如，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。图1.2描述了共聚物的结构。

塑料还可以被分成热塑性和热固性两类。热塑性塑料指的是未交联的高分子量的聚合物，可以是线型结构和支化结构。当被加热时，热塑性塑料会逐渐软化和熔融，这就为利用塑料加工设备来成型制品提供了可能。而热固性塑料则是一种交联结构，郎所有的链都通过化学键缠结在一起构成三维网络结构。热固性塑料一旦交联就无法再流动了，塑性塑料则可以通过加热到适当的温度很容易进行重复加工。同的结构类型如图1.3所示。的聚合物的性能也是有很大差异的，例如，模量范围可以从IMPa变化到50GPa。对于单一的塑料而言，材料的微观结构的改变将会相应改变材料的性能。制备聚合物有两种主要的聚合方法[1]:逐步聚合和链式聚合。对逐步聚合(通常指缩合聚合）来说。

反应发生在多官能团的单体之间，常常伴随着小分子副产物（如水）的生成。随着反应的进行，一系列相对分子量递增的中间产物相互反应连接在一起，终生成高分子量的聚合物。例如，两个单体反应先生成二聚体，再和另一个单体反应进一步生成三聚体。式中，n和m指的是反应物中单体单元的个数。聚合物的分子量随着时间的延长而增大。另外，为了制备高分子量的聚合物高转化率是要达到的。通过这种方法合成的聚合物有其代表性，即主链上还有除碳原子以外的其他原子，例如聚酯和聚酰胺。链式反应（通常指加成聚合）需要引发剂来引发聚合反应发生。链引发反应可以由自由基、阳离子或阴离子来诱发，这些引发剂可以把乙烯类单体的双键打开，接下来的反应如图1.1所示。

链式反应制备的聚合物典型特征是主链上只有碳原子，包括聚苯乙烯和聚氯乙烯之类的聚合物。和低分子量的物质不一样的是，聚合物材料不具有单一的分子量，而是具有一个分子量分布（图1.4)。式中，指的是i物质的摩尔数；指的是；物质的分子量。的分子量。聚合物的形态有塑料、橡胶和纤维。塑料比橡胶要硬得多，相应来说其低温力学性能也会有所下降。通常来说，塑料和橡胶不同是因为它们的玻璃化转变温度（Tg)不同。而玻璃化转变温度（Tg)就是聚合物行为从玻璃脆性转变为韧性的温度。玻璃化转变温度高于室温，而橡胶的玻璃化转变温度低于室温。也就是说，玻璃化转变温度是塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。玻璃化转变温度可以通过分析经典的模量和温度的关系曲线来很清晰、明了地确定（图1.5)。

在较低温度下，聚合物材料可用玻璃态来描述，即聚合物类似脆性的玻璃。而且这种状态下的聚合物具有理想化的纯弹性固体行为。在这样的温度范围内，式中，a是所施应力；e是应变。杨氏模量E是应力和应变的比例常数。在韧性区域内，非晶态的聚合物的模量可以比玻璃态的模量下降3个数量级。在橡胶平台区时，模量是相对稳定的，一直延续到继续加热使得聚合物流动时。此时的运动并不是所有的分子都参与的，因为永久应变发生了，形变开始变得不能恢复。随着温度进一步升高，末端液体流动终发生了。在这个区域里，聚合物几乎没有模量了，这种流动是整个分子链之间的相互滑移。性材料，固态时，聚合物可以表现出不同的形态，不仅取决于聚合物分子链的结构。

还与加工条件有关。聚合物可以自由的未取向的结构存在，即非晶态（无定形态）。但如果聚合物的主链是对称和规整的结构，那么聚合物就可以紧密地排列形成高度有序的结晶结构，当然聚合物材料一般是部分结晶的，例如，聚乙烯和聚丙烯。聚合物的精确的组成和结构将决定它是否可以结晶。这种微观结构可以通过各种不同的合成手段来控制。如前所述，齐格勒-纳塔催化剂可以有效地控制微观结构，从而生成立体规整的聚合物。所示。由于具有高度规整的主链，全同立构和间同立构是能够结晶的。无规立构则是无定形的。聚合物的力学性能取决于多个方面的因素，包括聚合物类型、分子量和测试手段。模量值是通过标准测试获得的，在给定拉伸速率下进行。在直线部分。

 

出一条主要的曲线[3]。这描述的是聚合行为的一个重要特征——时温等效原理。

其实，聚合物可以在室温以下表现出在室温时较高的测试速率下的行为。试速率和时间的材料行为，式中，Tg是聚合物的玻璃化转变温度；T是需要研究的温度；是玻璃化转变温度下的松弛时间；〖是测试的松弛时间。塑料制件的设计应该避免断裂失效行为。虽然多余部分会导致制件质量增加，但超安全标准设计还是很有必要的。失效的类型取决于温度、速率以及材料本身。有关材料强度的一些信息可以通过简单的应力-应变拉伸行为来获得。材料在相当低的伸长率（1%或更少的应变）时就发生断裂，那么这种材料可以被认为经历了脆性断裂[4]。发生此类断裂的聚合物有通用的聚苯乙烯和丙烯酸类树脂。断裂往往是从应力集中的缺陷处诱发的。一旦裂纹形成，力集中。

裂纹将会进一步生长。许多非晶聚合物还会出现银纹。银纹看起来好像是裂纹，但事实上它是承受载荷的，这是因为银纹的两个表面间有众多的微纤丝来相连（图1.10)。银纹是屈服的一种形式，当其出现时，材料的靭性可以得到增强。聚合物的韧性断裂是聚合物屈服或高分子链相对滑移的表现。屈服点。在此点之后，材料再继续拉伸时将会发生径向收缩，即颈缩[5]。颈缩区域的分子将会取向从而增强了那里的硬度。细颈邻近区域的材料也就相应地优先变形，这样细颈区域就会不断地扩展。这个过程称为冷拉阶段（图i.ii)。冷拉将会导致百分之几百的伸长率。通过典型的拉伸试验可以发现，材料在周期性的重复载荷下会比在一次载荷下断裂应力低得多的时候就发生断裂[6]。

这种过程被称为疲劳，通常用维持某一周期数而不破坏的极限应力来描述。疲劳测试可在特定的工作要求下来做一系列载荷下的试验。在对材料的疲劳寿命进行估计时，我们还必须考虑热效应和裂纹的存在与否。填料指的是混合在塑料基体中的固体添加物[7]。绝大部分填料都是无机材料，可以根据对终混合物的力学性能的影响来分类。惰性填料或增量填料主要作用是降低混合物的成本，而增强纤维是为了改善某些力学性能的，譬如模量或拉伸强度。虽然称之为“惰性的”，但是惰性填料也会或多或少地影响材料除成本以外的一些其他性能。尤其是，惰性材料可以增大混合物密度，减少收缩，提高硬度以及提高了其热变形温度。增强纤维可以显著地提高拉伸、压缩及剪切强度。

提高热变形温度，提高模量，还可以改善其蠕变行为。增强纤维通过几种机理来改善材料的性能。有些情况是，填料和聚合物之间生成化学键；其他情况是，填料占据了一定的体积从而影响热塑性塑料的性能。因此，表面性质和填料与聚合物间的相互作用是非常重要的。填料的许多性质将会支配它们的行为。这些性质包括颗粒形状、颗粒大小、粒径分布以及合理的表面化学性质。一般认为，颗粒越细，对改善拉伸强度等方面的力学性能就越有利。与未加填料的热塑性塑料相比，大粒径的填料有可能降低材料的力学性能[8]。颗粒的形状也是可以影响材料力学性能的，例如，片状和纤维状的颗粒在加工中会取向，这将会使材料变得各向异性。颗粒的表面化学性质对提高与聚合物的相互作用和改善二者的表面黏结性具有决定性的作用。

值得一提的是，为了达到性能佳的增强，聚合物需要对填料颗粒表面有很好的浸润并且要有很好的界面黏结力。惰性或增量填料的例子有陶土（高岭土）、滑石粉和碳酸钙[9]。米级的碳酸钙是一种非常重要的填料。碳酸钙是一种由沉积岩制备的天然产品，分为白垩石、石灰石和大理石。有些情况下，碳酸钙需要预先处理来改善其与热塑性塑料的浸润性。玻璃微珠也可以用作热塑性塑料的填料。根据应用条件，玻璃微珠可以制成实心或空心的。滑石粉是一种薄片状的填料。水合硅酸镁（滑石粉）具有天然的良好的润滑件能。此外，高岭土和云母粉也是具有层状结构的天然材料[i〇]。其他填料还有钙硅石、硅土、硫酸钡及金属粉末。炭黑作为填充剂主要用在橡胶工业。